Przeprowadza się reakcję wody z jodem, w roztworze w metanolu, w obecności zasady
organicznej (imidazol) oraz dwutlenku siarki SO2 jako katalizatora. Mechanizm reakcji jest złożony, biorą w niej udział wszystkie składniki odczynników Karla Fischera.
Ale co najważniejsze dodawany w titrancie jod jest zużywany w stałym stosunku molowym 1:1 do zawartej w próbce wody. Dzięki temu znając stężenie jodu i zużytą do miareczkowania objętość titranta można łatwo obliczyć ilość wody zawartej w badanej próbce.
Miareczkowanie wolumetryczne pozwala badać zawartość wody w szerokim zakresie stężeń, jest od 0,1% do 100%. W praktyce najczęściej stosuje się je powyżej 5% zawartości wody. Dla próbek o niższej zawartości wody dokładniejsza jest metoda kulometryczna, o której napiszemy w kolejnym artykule.
Metodę to stosuje się w automatycznych titratorach wolumetrycznych Karla Fischera. Hanna Instruments produkuje wolumetryczny titrator KF, model HI933-02: